[NA]Algemene vloeistofwet?

[Ray]

Hey, ik ben voor mijn pws bezig met de smeltpuntverlaging van ijs onder invloed van druk. Om aan te tonen dat je ijs kan laten smelten door druk heb ik experimenten gedaan met een cilinder ijs met daarover een dunne staaldraad, waar ik wat gewicht aan gehangen heb. Na enkele pogingen is het experiment gelukt en ging de staaldraad binnen een minuut door het ijs heen, en het blok bleef heel (boven de draad smelt het ijs weer dicht). Dit was slechts een beginnetje, want ik wil de omstandigheden gaan variëren (druk, temperatuur ijs etc). Mijn vraag is, bestaat er ook zo iets als een algemene vloeistofwet, die een verband geeft tussen in ieder geval druk en temperatuur, zoals er een algemene gaswet is?

B.v.d
Ray

[ILUsion]

Ray schreef:

Hey, ik ben voor mijn pws bezig met de smeltpuntverlaging van ijs onder invloed van druk. Om aan te tonen dat je ijs kan laten smelten door druk heb ik experimenten gedaan met een cilinder ijs met daarover een dunne staaldraad, waar ik wat gewicht aan gehangen heb. Na enkele pogingen is het experiment gelukt en ging de staaldraad binnen een minuut door het ijs heen, en het blok bleef heel (boven de draad smelt het ijs weer dicht). Dit was slechts een beginnetje, want ik wil de omstandigheden gaan variëren (druk, temperatuur ijs etc). Mijn vraag is, bestaat er ook zo iets als een algemene vloeistofwet, die een verband geeft tussen in ieder geval druk en temperatuur, zoals er een algemene gaswet is?

B.v.d
Ray

Ik denk dat dergelijke wet niet zo simpel zal zijn (vooral ook omdat vloeistoffen weinig samendrukbaar zijn, wat dus ook inhoudt dat P en V-invloed beperkt is). Ook redeneer als volgt: als je een vloeistof verwarmt, gaat die ook niet veel uitzetten normaal. Veel beter dan kan ik niet uit mijn mouw schudden (molmassa maal stofhoeveelheid = massa = dichtheid maal volume). Van dichtheid vermoed ik dat dat ongeveer temperatuur en druk-onafhankelijk is (wat ook weer samenhangt met die heel beperkte samendrukbaarheid). Geheel zeker van die redenering, ben ik trouwens niet.

Omdat je aan bovenstaande weinig hebt: je hebt volgens mij ook niet veel aan dergelijke vergelijking omdat je hier steeds met een tweefasensysteem zit. Je gaat dus eigenlijk op de overgangslijn vloeibaar/vast werken. Op dat moment heb je ook niets aan een algemene gaswet of iets dergelijks, lijkt me (omdat je niet weet hoe veel vloeistof je op een bepaald moment hebt bv. al: hoeveel ml water is er gesmolten in totaal?).

Waar je volgens mij wel iets aan hebt: de Clapeyron-vergelijking en een fasendiagram voor water.

Als je dat fasendiagram nergens hebt staan:


Op dat fasendiagram kan je afleiden wat er gaat gebeuren. Eerst en vooral: ik veronderstel dat je het gewoon bij omgevingstemperatuur gaat doen: je hebt dus ijs in een kamer van 20° ongeveer. Zoals je wel weet, gaat dat ijs vanzelf smelten. De omgevingsdruk komt ongeveer overeen met 1 atmosfeer (atm op de figuur). Dit houdt in dat het ijs dat we hebben per definitie bij 0°C is (zit het aangeduide punt; geheel juist is het trouwens niet vermits we nooit bij de exacte atmosferische druk van 1013 hPa werken, maar goed). Hiermee wil ik al aantonen dat je niet moet proberen om de verwarming extra open te draaien, maar dat je in een grote diepvriezer zou moeten gaan zitten om met andere temperaturen te meten. We hebben dus al afgeleid dat het ijs op 0°C is, we werken in het fasediagram dus op een verticale lijn op die temperatuur. Wat er nu gebeurt als we de druk verhogen, dan zie je dat we van de evenwichtslijn (ijs + smeltwater) afbewegen naar het vloeistofgebied (dit betekent: we krijgen inderdaad lokaal extra smelten). Als de staaldraad voorbij is, verandert de druk op het ijs weer en kan het smeltwater weer bevriezen (vermits het 0°C bij 1 atm). Ik hoop dat je die redenering een beetje kan volgen

De vergelijking van Clapeyron nu:

Alle bovenlijnde symbolen duiden molaire hoeveelheden aan (dit komt neer op delen door de stofhoeveelheid n). Laat mij even wat bespreken: de afgeleide van druk naar temperatuur op evenwicht (vloeistof/vast) is gelijk aan (intuitief: de richtingscoëfficiënt op de grafiek van de schuine lijn) de smeltwarmte/smeltenthalpie gedeeld door de evenwichtstemperatuur maal het verschil in molaire volumes van resp. water en ijs.

Je hebt geluk, want in mijn handboek [Silbey e.a., 'Physical Chemistry' 4th edition, p. 182] staat het uitgewerkt voor water met alle waarden mooi bij:
.
(Als je wilt kan ik die wel inscannen voor je, dan staat het iets uitgebreider besproken, weliswaar in het Engels)

Wat jij zoekt is in feite de DeltaT (smeltpuntsverlaging) voor een DeltaP (je aangelegde drukverschil). Hiervoor moet je 1 gedeeld door de waarde van hierboven gebruiken (dan kom je een waarde met eenheden Kelvin per Pascal uit).

Je aangelegde druk kan je volgens mij berekenen (of toch benaderen) uit de mechanica: , druk is kracht aangelegd per oppervlakte. Van de draad kan je benaderen welke oppervlakte hij heeft (pas op: enkel het deel dat het ijs gaat snijden!), en de kracht is gewoon de zwaartekracht van het gewicht dat je eraan hangt. Voor de draad zou je kunnen benaderen door te stellen dat de draad een cilinder is, diameter kan je ofwel op de verpakking opzoeken ofwel meten met een nonius of desnoods een schuifmaat), het oppervlakte dat gaat snijden is de helft van het manteloppervlak, lijkt me dus:
met D de diameter en L de lengte die gaat snijden.

Je bedoelt misschien de van der Waals-toestandsvergelijking. Dat is een soort ideale gaswet, maar dan wat nauwkeuriger.

http://en.wikipedia.org/wiki/Van_der_Waals_equation

[ILUsion]

Kazet Nagorra schreef:

Je bedoelt misschien de van der Waals-toestandsvergelijking. Dat is een soort ideale gaswet, maar dan wat nauwkeuriger.

http://en.wikipedia.org/wiki/Van_der_Waals_equation

Ik wist niet dat die ook geldig was voor vloeistoffen, weer iets bijgeleerd (in mijn handboek werd enkel de link gelegd naar de verbetering ten opzichte van de ideale gaswet (dus gassen), er werd niet aangehaald dat het voor alle fluida geldig was).

Nog een kleine tip: als je hiermee gaat werken, onderaan bij de links naar internet WikiPedia-pagina's staat een pagina met Van der Waals-constanten (en ook die van water staat erbij). Ze zijn overgenomen uit een chemisch handboek, dus ze zijn betrouwbaar (wat van ander cijfermateriaal van WikiPedia niet altijd gezegd kan worden!), in mijn handboek worden voor water exact dezelfde waarden opgegeven voor a en b

ILUsion schreef:

Ik wist niet dat die ook geldig was voor vloeistoffen, weer iets bijgeleerd (in mijn handboek werd enkel de link gelegd naar de verbetering ten opzichte van de ideale gaswet (dus gassen), er werd niet aangehaald dat het voor alle fluida geldig was).

Het is wel een empirische formule en ik vermoed dat de vdW-toestandsvergelijking voor water niet heel nauwkeurig kan zijn (vanwege waterstofbruggen etc.). De ideale gaswet is geldig voor deeltjes die ononderscheidbaar zijn en geen interactie hebben (los van de ononderscheidbaarheid), daarbij is niets gezegd over de fase, hoewel het duidelijk is dat de benadering "geen interactie" meer van toepassing is op een gas. De vdW-vergelijking kun je overigens wel gebruiken voor het afleiden van fase-overgangen.

[ILUsion]

Kazet Nagorra schreef:

Het is wel een empirische formule en ik vermoed dat de vdW-toestandsvergelijking voor water niet heel nauwkeurig kan zijn (vanwege waterstofbruggen etc.). De ideale gaswet is geldig voor deeltjes die ononderscheidbaar zijn en geen interactie hebben (los van de ononderscheidbaarheid), daarbij is niets gezegd over de fase, hoewel het duidelijk is dat de benadering "geen interactie" meer van toepassing is op een gas. De vdW-vergelijking kun je overigens wel gebruiken voor het afleiden van fase-overgangen.

De waterstofbruggen zitten normaal toch meegerekend in een van die a of b-paramters, lijkt me. Al zal die interactie natuurlijk niet T-onafhankelijk zijn en dus inderdaad slechts bij benadering in deze formule tot uiting komen.

Mijn punt bij die fase-overgangen is dat je volgens mij niet kan bepalen hoe veel van elke fase je hebt (en dat een vaste fase en vloeibare fase dus ook duidelijk andere eigenschappen hebben). Want in feite blijf je ongeveer in een evenwichtssituatie in dit geval: je hele blok ijs smelt wel omdat de omgevingstemperatuur hoger is, maar lokaal gezien: onder de draad smelt het ijs sneller door verhoogde druk, erboven gaat het weer stollen door de lokale temperatuur en druk die dat toelaten (in de veronderstelling dat we in de bulk van het ijs zitten). Je hebt op je evenwichtspunt dus wel T en P, maar je kan volgens mij niet eenvoudig komen tot een bepaalde stofhoeveelheid water (vermits VdW sowieso niet geldig is voor vaste stoffen zoals ijs: dat wordt duidelijk ook op WikiPedia vermeld: geldig voor fluida ('fluids') (dus: vloeistof ('liquids'), gassen of plasma)).

En ik vind het maar raar dat bij de ideale gaswet niet gesproken wordt over fases: het wordt nota bene gaswet genoemd (volgens mij is die in geen geval toepasbaar op vloeistoffen: als je PV = nRT uitwerkt naar V = nRT/P dan zou je voor het volume van een bepaalde hoeveelheid vloeistof op een isobaar proces dus uitkomen dat dat volume lineair met de absolute temperatuur gaat toenemen; nu klopt dat voor een gedeelte wel, maar is dat verband zeker niet lineair: ik doe bv. even vlug de berekening voor 10°C en 90°C (weliswaar naar Kelvin omzetten), dan zou volgens de ideale gaswet het volume met ongeveer 30% moeten toenemen (op water zou dit neerkomen: das als je in een waterkoker met inhoud 1 liter doet en dit aan de kook brengt, je uiteindelijk 1.3 liter water eruit zou halen). En ik weet nu ook wel dat water steeds een geval apart is, maar het is wel de vloeistof die de meeste mensen het vaakst gaan laten koken Ik zou me dus niet wagen aan toepassen van ideale gaswet voor vloeistoffen, en dan zeker voor water niet.

Oh, ik moet de berekeningen die ik enkele posts hierboven gegeven heb wel vermelden: de lineariteit daar is ook maar beperkt van toepassing (op een beperkt gebied kan je maar P en T laten variëren). Maar sowieso kan je niet veel met die beide parameters gaan schuiven (omdat die richtingscoëfficiënt heel klein is, wat op een heel steile rechte duidt).

ILUsion schreef:

En ik vind het maar raar dat bij de ideale gaswet niet gesproken wordt over fases: het wordt nota bene gaswet genoemd

Ja, waar het om gaat is dat de benadering "geen interactie tussen deeltjes" bij gassen in goede benadering opgaat.

[Ray]

Hmm bedankt voor jullie reacties, maar ik ben er nog niet helemaal uit. Laat ik een praktisch voorbeeld nemen:

Ik neem een cilinder ijs, diameter 33 mm, waar ik 7,5 kg (middels een staaldraad van 0.31 mm) aan hang. Is het voor mij mogelijk om de temperatuurstijging van het ijs te berekenen? *zie ook foto's:*

[Ray]

En dan nog een vraag, hoe ontstaat zo'n fasediagram? Puur door onderzoek of juist door een wet/vergelijking?

[Ray]

Ah, ik heb al een idee, de richtingscoefficient van die lijn is dus gelijk te stellen aan bepaalde waarden (die jij hebt gegeven), en zodoende kan je die grafiek als het ware "uitlezen", met 1/(-1.348x10^7) x p?


(Ik heb overigens een druk van 3.0 x 10^6 Pa als waarde gevonden)

[ILUsion]

Ray schreef:

Hmm bedankt voor jullie reacties, maar ik ben er nog niet helemaal uit. Laat ik een praktisch voorbeeld nemen:

Ik neem een cilinder ijs, diameter 33 mm, waar ik 7,5 kg (middels een staaldraad van 0.31 mm) aan hang. Is het voor mij mogelijk om de temperatuurstijging van het ijs te berekenen? *zie ook foto's:*

[afbeelding]
[afbeelding]

Er ís geen temperatuursstijging (of die is zo klein dat je hem volgens mij niet kan waarnemen). Een eventuele temperatuursstijging zou (volgens mij) komen doordat de zijkanten van je staaldraad tegen het ijs aan wrijven (=wrijving = warmte-ontwikkeling). Maar vermits je staaldraad er zo langzaam doorgaat, is dit effect echt heel miniem, plus dat die warmte verdeeld over het hele blok ijs al helemaal verwaarloosbaar is. Kortom: je temperatuur blijft zo goed als constant (natuurlijk is je omgevingstemperatuur niet constant en boven 0°C, dus smelt het ijs, waardoor het per definitie (onder atmosferische dru) bij 0°C is.

Met die staaldraad ga je de druk heel lokaal verhogen, zodat je op het fasediagram dat ik daar geef, op het verlengde van die eerste verticale stippellijn gaat werken (je komt dan in de vloeibare fase, je staaldraad passeert, de drukverhoging valt lokaal weg, dus ga je voor die vloeistofdeeltjes weer naar beneden op die stippelijnlijn, dus ze bevriezen.

Hoe dergelijke diagrammen bepaald worden: dat wordt inderdaad experimenteel opgemeten, plus bestaan er nog wel enkele wetten die toelaten om de richting van die rechten te bepalen (aan de hand van experimenten, alle theoretische waarden komen dan ook voort uit experimenten, maar adn uit veel meer experimenten zodat de nauwkeurigheid en precisie veel beter zijn dan voor een enkel experiment). Als je daar wat meer over wilt weten, graaf ik mijn cursus thermodynamica wel weer op (na het examen maandag heb ik die snel geclasseerd).

[Ray]

Ah ok, is de clapeyron-vergelijking dan eigenlijk te vergelijken met het fasediagram?

Met de clapeyron vergelijking heb ik een smeltpuntverlaging gevonden van zo'n 0.2 graden celcius, dus inderdaad behoorlijk klein. Gezien de omstandigheden van mijn experiment (vrij onnauwkeurige omgevings- en ijstemperatuur) is dit effect inderdaad te verwaarlozen, ik werkte met temperaturen van -0.5 tot -15 graden celsius, en er gebeurde inderdaad niets. Zo gauw ik met een omgevingstemperatuur boven nul zat was het effect echter gelijk en zeer sterk aanwezig (draad door het ijs smelten)

[ILUsion]

Ik heb op dit moment niet zo heel veel tijd, maar ik beloof je dat ik het later deze middag of morgen voor je zal opzoeken. Eventueel moet je ook maar een Excel-bestand met je meetresultaten (ook dikte van staaldraad en dergelijke) als attachment hier posten (gaat tot maximaal 100 kb), dat werkt soms iets makkelijker.

Let er wel op: onder 0°C is de temperatuur van je ijs gelijk aan de omgevingstemperatuur (als je je ijs lang genoeg in die omstandigheden gelaten hebt en niet bv. ijs van 0°C plots in een koudere omgeving gebracht hebt). Boven 0°C is de temperatuur van je ijs normaalgezien 0°C; de reden hiervoor is dat je ijs aan het smelten is, waardoor alle warmte die het ijs krijgt, in het smelten gestoken wordt en niet in een temperatuursstijging. Die 0°C klopt dus ook niet helemaal precies, maar enkel als je omgevingsdruk 1 atm is (wat bij benadering zo is, behalve onder je staaldraad, maar daar wordt die 0°C ook zo goed als opgelegd door het grote volume ijs dat errond zit, wat dus tot gevolg heeft dat het smelten op die plaats ook sneller verloopt).

edit:
De Clapeyron-vergelijking geeft de richtingscoëfficiënt van de evenwichtslijn waarop we werken (in het fasediagram dus). In de vorm die ik gegeven heb, welke een benaderde vorm is van de eigenlijke vergelijking namelijk:
, DeltaS is de verandering van entropie tussen beide fasen. Voor een faseovergang kan die echter geschreven worden als DeltaH/T (enthalpieverandering van je faseovergang en T de (vaste!!) temperatuur waarbij je faseovergang plaatsheeft).

Ik merk nu echter een klein probleempje op: DeltaH hangt af van de temperatuur, boven 0°C zou dat geen probleem mogen zijn, vermits DeltaH daar volgens mij wel van T afhangt, maar omdat het ijs op 0°C is, weten we welke temperatuur (en die van 0°C is bekend in de literatuur). Onder het vriespunt echter, neemt ijs de omgevingstemperatuur aan (je ijs gaat niet spontaan smelten onder 0°C). Daar krijgen we dus ook een andere DeltaH voor het smeltproces.

Deze kan als volgt berekend worden (merk op, normaal moet dit in Kelvin!, in dit geval maakt Kelvin of °Celsius echter niet uit):
. Dit is een formule die een benadering is van de werkelijkheid (normaal zijn het integralen, omdat de warmtecapaciteit van water/ijs afhankelijk is van de temperatuur, maar ik heb er geen formules voor staan, dus werken we met deze benadering). Wat we doen is het principe van Hess toepassen (dat heb je misschien bij scheikunde gezien: de enthalpieverandering van een proces is niet afhankelijk van de gevolgde reactieweg). We willen Delta H_T berekenen, maar we hebben enkel een literatuurwaarde Delta H_O (bij 0°C), vermits we ook de warmtecapaciteiten van ijs/water kennen, kunnen we die gebruiken om de gezochte Delta H_T te berekenen. We gaan in gedachten ons ijs opwarmen (Delta H_v , verwarmen), dit kost ons (C_ijs Delta T), we laten het smelten (de literatuurwaarde Delta H_O) en we laten het weer afkoelen (Delte H_a = - C_water Delta T). Die min komt eigenlijk uit een Delta T' (T - O), ik heb die omgedraaid naar (O - T) die gelijk is aan Delta T. Volgens de wet van Hess is dat juist de enthalpie die we zoeken. Delta T is dus ( O - T ) en O = 0°C, T is de temperatuur waarop we werken. Als je dus op -20°C werkt, is Delta T in deze formule gelijk aan 20K (op een Delta T maken Kelvin of Celsius niet uit, een gewone T moet echter steeds in Kelvin uitgedrukt worden!).

De warmtecapaciteiten van water en ijs heb je waarschijnlijk wel (ik hoop dat die in je BINAS staan), als dat niet het geval is, wil ik ze best opzoeken voor je.

En dan verder nog de interpretatie: bij verlaging van je omgevingstemperatuur ga je normaal merken dat je DeltaP voor het smelten heel sterk gaat toenemen, dit kan je zien op de grafiek: de evenwichtslijn is heel steil, als we veronderstellen dat we verder steeds bij atmosferische druk werken, maar enkel T laten variëren (we zitten op een horizontale lijn op 0 atm), bij T = 0°C (en alles daarboven eigenlijk ook, vermits ijs dan 0°C is) moeten we een klein beetje druk uitoefenen (P stijgt, dus komen we boven onze denkbeeldige horzontale uit, en hopla we zitten in het vloeibare gebied). Doen we dat bij T < 0°C, zien we dat we opeens een veel grotere Delta P moeten uitoefenen om in het vloeibare gebied te raken.

Ik hoop dat je mijn tekstuele uitleg wat begrijpt, anders wil ik best die grafiek wat van extra lijntjes voorzien zodat je beter kan volgen.

[Ray]

Ah ik zie dat je geëdit hebt, ik zal het zo even doorlezen, bedankt in ieder geval